La storia di Massa Marittima è strettamente legata alle miniere d’argento, rame, pirite delle Colline Metallifere, sfruttate fin dalla prima età dei metalli (III millennio a.C.) e poi soprattutto in epoca etrusca e medievale.

Determinante per il suo sviluppo fu il trasferimento da Populonia della sede vescovile forse già nel IX sec. e intorno alla sede del vescovo feudatario, il castello di Monteregio, crebbe la città. Tra XIII e XIV secolo si colloca il periodo di massimo splendore economico, politico, demografico e culturale della città che, grazie alle ricchezze dei bacini minerari, diventa Libero Comune (1225), raggiunge i 10.000 abitanti e batte moneta propria, il“grosso massetano”.

Allo stesso periodo, quindi, risalgono le strutture di maggior pregio artistico e monumentale, quelle che ancora oggi connotano fortemente il tessuto urbano di Massa Marittima. Nella Piazza maggiore (oggi Piazza Garibaldi) si trovano riuniti tutti gli edifici necessari alla vita pubblica di una città: il Duomo (XII-XIII secolo con aggiunte successive), al quale lavorò Nicola Pisano; il Palazzo del Podestà, oggi sede del Museo Archeologico, il Palazzo del Comune, la Loggia del Mercato, la Fonte Pubblica e la Zecca. Nella parte più alta della città, oltre alle opere di fortificazioni quali le mura massetane e quelle senesi, la Torre del Candeliere e il Cassero Senese, si possono ammirare il convento di San Pietro all’Orto (XII-XIII sec.), recentemente restaurato e sede del Museo di Arte Sacra, la chiesa di S. Agostino e il convento delle Clarisse (XIII sec.). Nel 1335 Massa Marittima perde la sua autonomia politica dovendo cedere alla conquista di Siena, che da tempo tentava di entrare in possesso delle miniere massetane. Segue un periodo di decadenza economica e demografica, accentuata anche dalla peste del 1348. Nonostante i gravi problemi, comunque, l’attività mineraria non viene mai completamente abbandonata, anche se di certo è notevolmente ridotta. I Medici, che dal 1557 uniscono al Granducato anche la provincia senese, tentarono qualche intervento volto a favorire la ripresa del territorio, mentre un consistente rilancio si ebbe dal 1737 con l’arrivo dei Lorena quali successori dell’estinta famiglia dei Medici. L’attività mineraria ha iniziato la sua definitiva fase di declino a partire dagli anni ’80 del ‘900. Da allora Massa Marittima ha scoperto e coltivato la sua nuova vocazione turistica dedicando particolare attenzione alla valorizzazione del suo patrimonio storico-artistico.Attorno a Massa, si apre un territorio ricco di ricchezze e sorprese: dai boschi fitti, ai piccoli centri delle frazioni di Tatti, Prata, Niccioleta, Valpiana.

Tatti antico borgo che fu degli Aldobrandeschi e poi di Siena, porta ancora i segni delle dominazioni che l’hanno attraversato: vi si trovano ben conservate il cassero, il circuito murario e la suggestiva porta ad arco. Ancora evidenti i tratti medievali della chiesa di San Sebastiano, ristrutturata nel XVIII secolo.

Prata è un piccolo centro arroccato su una collina, borgo caratteristico, per la  sua particolare conformazione e storia. La cittadina , fu legata in passato da vincoli feudali al Vescovo di Massa e, in seguito, conquistata da Siena. Tracce evidenti del suo passato medievale, restano, il vecchio Castello, e l’antica chiesa di Maria Assunta. La cittadina, per la sua particolare posizione, isolata dai centri maggiori, presenta inoltre una straordinaria varietà di specie ortofrutticole rare e tipiche della zona: il “Frutteto storico” della città, che è possibile visitare, è la testimonianza di questa inusuale vegetazione, lì ripiantata e salvata dall’estinzione.

Niccioleta, nata come piccolo villaggio minerario, ne conserva ancora la tipica fisionomia; circondate dalla vegetazione, vi si trovano: una chiesetta, la palazzina in cui alloggiava il direttore della miniera e le piccole case che furono dei minatori. L’attività che dette vita al villaggio, fu l’estrazione della pirite a partire dalla fine dell’Ottocento.

Valpiana, piccolo centro abitato tra Massa e il mare, nacque nel XIV come polo metallurgico di lavorazione del Ferro proveniente dall’isola d’Elba. La lavorazione del metallo nel villaggio, cessò  in seguito alla nascita di un grande centro siderurgico nella vicina  Follonica, ma la cittadina, porta ancora intatte come testimonianze del suo passato, i resti delle ferriere ed il primo nucleo del forno fusorio risalente al 1300.